دانشگاه آزاد اسلامي
واحد شاهرود
دانشکده فني – مهندسي
“M.Sc.”پايان‌نامه براي دريافت درجه کارشناسي ارشد
مهندسي شيمي – مهندسي فرآيند
عنوان :
شبيه‌سازي ديناميکي واحد احيا کاستيک و بهينه‌سازي پارامترهاي عملياتي پالايشگاه سوم مجتمع گاز پارس جنوبي
استاد راهنما :
دکتر عباس خوشحال
استاد مشاور:
دکتر محمود ترابي انگجي
نگارش:
محمد رضا سعيدي
تابستان 1393
Islamic Azad university
Shahrood unit
Science department
Thesis for master of science in chemical engineering
Process engineering
Title :
Dynamic simulation of caustic regeneration unit and optimization of operating parameters the third refinery south pars gas complex
Leader master:
Dr Abbas Khoshhal
Consultant master :
Dr Mahmood Torabi Angaji
Compiler:
Mohammad Reza Saeedi
Summer 2014
سپاسگزاري
از اساتيد عزيز و ارجمند
آقايان دکتر عباس خوشحال و دکتر محمود ترابي‌انگجي
و مشاور صنعتي
خانم مهندس زهرا خرمي
به خاطر همکاري و راهنمايي‌هاي ارزنده‌شان تشکر و قدرداني مي‌نمايم.
تقديم به
اساتيد گرامي که همواره از ايشان معرفت و علم آموخته‌ام
و
سپهر مهر و محبت زندگي‌ام پدر و مادرم به پاس حمايت‌هاي بي‌دريغشان
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکيده ………………………………………………………………………………………………………………………………………………….1
مقدمه …………………………………………………………………………………………………………………………………………………..2
فصل اول : انواع ناخالصي‌هاي سولفور موجود در گاز مايع و روش‌هاي جداسازي آن‌ها………………………………….3
1-1- انواع ناخالصي‌هاي سولفور موجود در گاز مايع…………………………………………………………………………….4
1-1-1- ناخالصي‌هاي اصلي و عمده………………………………………………………………………………………………….5
1-1-2- ناخالصي‌هاي فرعي و متحمل………………………………………………………………………………………………7
1-2- دلايل جداسازي ناخالصي‌هاي اصلي سولفور موجود در گاز مايع…………………………………………………..8
1-3- روش‌هاي جداسازي ناخالصي‌هاي سولفور موجود در گاز مايع………………………………………………………9
1-3-1- فرآيندهاي خشک……………………………………………………………………………………………………………..13
1-3-1-1- فرآيندهاي خشک احياناپذير…………………………………………………………………………………………..13
1-3-1-2- فرآيندهاي خشک احياپذير…………………………………………………………………………………………….15
1-3-1-3- فرآيندهاي خشک هيبريدي…………………………………………………………………………………………..17
1-3-2- فرآيندهاي مرطوب……………………………………………………………………………………………………………18
1-3-2- 1- سولفورزدايي با حلال‌هاي شيميايي (آمين‌ها)………………………………………………………………….19
1-3-2-2- سولفورزدايي با حلال‌هاي فيزيکي………………………………………………………………………………….20
1-3-2-2-1- حلال فيزيکي سلکسول……………………………………………………………………………………………21
1-3-2-2-2- محلول‌هاي سودسوزآور…………………………………………………………………………………………….23
1-3-2-3- سولفورزدايي با حلال‌هاي هيبريدي………………………………………………………………………………..24
1-3-3- جمع‌بندي فرآيندهاي شيرين‌سازي گاز مايع…………………………………………………………………………25
فصل دوم : فرآيند شيرين‌سازي گاز مايع با محلول فيزيکي سود……………………………………………………………….28
2-1- مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………………………..29
2-2- شرح فرآيند مرکاپتان‌زدايي از گاز مايع توسط سود…………………………………………………………………….29
2-2-1- شرح فرآيند واحد استخراج پروپان……………………………………………………………………………………….29
2-2-2- شرح فرآيند واحد استخراج بوتان………………………………………………………………………………………..30
2-2-3- شرح فرآيند واحد احيا کاستيک…………………………………………………………………………………………..32
2-3- واکنش‌هاي فرآيند مرکاپتان‌زدايي توسط سود…………………………………………………………………………..33
2-3-1- واکنش‌هاي اصلي……………………………………………………………………………………………………………..33
2-3-2- واکنش‌هاي فرعي…………………………………………………………………………………………………………….35
2-4- کاتاليست فرآيند مرکاپتان‌زدايي توسط سود……………………………………………………………………………..38
2-5- بررسي عوامل مؤثر بر فرآيند استخراج مركاپتانها و تصفيه گاز مايع…………………………………………..40
2-5-1- تعادل فازها و يونيزاسيون اسيدها و بازهاي موجود………………………………………………………………..40
2-5-1-1- تعادل اسيدها و بازهاي موجود در فاز آبي………………………………………………………………………..41
2-5-1-2- تعادل بين فازهاي هيدروكربني و آبي……………………………………………………………………………..43
2-5-2- تأثير نوع مرکاپتان بر فرآيند استخراج………………………………………………………………………………….48
2-5-3- تأثير غلظت محلول هيدروکسيد بر فرآيند استخراج و واكنش تبديل مرکاپتان‌ها به مرکاپتايدهاي‌سديم………………………………………………………………………………………………………………………….50
2-5-4- مقدار سود مصرفي موردنياز………………………………………………………………………………………………..52
2-5-5- تأثير دما بر فرآيند استخراج………………………………………………………………………………………………..55
2-5-6- روابط تجربي ارائه‌شده براي ضرايب توزيع و استخراج…………………………………………………………..56
2-5-7- جمع‌بندي عوامل مؤثر بر فرآيند استخراج مرکاپتان از گاز مايع………………………………………………60
2-6- عوامل مؤثر بر فرآيند احيا سود………………………………………………………………………………………………..61
2-6-1- تأثير غلظت سود بر واکنش تبديل مرکاپتايدهاي‌سديم به دي‌سولفيدها…………………………………..61
2-6-2- تأثير غلظت سود بر حلاليت کاتاليست در محلول سود………………………………………………………….63
2-6-3- تأثير غلظت سود بر نفوذ مرکاپتايدها و راديکال‌هاي آزاد……………………………………………………….64
2-6-4- تأثير دما بر واکنش اکسيداسيون مرکاپتايدهاي‌سديم…………………………………………………………….65
2-6-5- تأثير دما بر فعاليت کاتاليست در محلول سود……………………………………………………………………….66
2-6-6- تأثير ساختار مولکولي مرکاپتان بر سرعت واکنش…………………………………………………………………68
2-6-7- تأثير روش تهيه محلول کاتاليست توزيع‌شده در سود بر سرعت واکنش………………………………….68
2-6-8- تأثير محيط گازي بر فعاليت کاتاليست CoSPc و سرعت واکنش………………………………………….70
2-6-9- تأثير سرعت اختلاط محلول کاتاليستي سود و هوا بر سرعت واکنش اکسيداسيون مرکاپتايدسديم………………………………………………………………………………………………………………………………..71
2-6-10- جمع‌بندي عوامل مؤثر بر فرآيند احيا سود………………………………………………………………………….71
فصل سوم : نتايج تحقيقات پيشين روي فرآيند شيرين‌سازي گاز مايع با محلول فيزيکي سود………………………73
فصل چهارم : تشريح شبيه‌سازي و بررسي نتايج حاصل از آن……………………………………………………………………77
4-1- مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………………………..78
4-2- تشريح شبيه‌سازي…………………………………………………………………………………………………………………81
4-3- مقايسه نتايج شبيه‌سازي با مقادير طراحي………………………………………………………………………………..89
4-4- بهينه‌سازي متغيرهاي علمياتي بخش احياء سود………………………………………………………………………..91
4-4-1- مقدار بهينه هواي ورودي به بستر اكسيدايزر براي احياء سود………………………………………………….91
4-4-2- مقدار بهينه غلظت محلول سود ورودي به بستر اکسيدايزر براي احياء سود……………………………..93
4-4-3- مقدار بهينه براي دماي اکسيدايزر……………………………………………………………………………………….95
فصل پنجم : جمع‌بندي مطالب و نتيجه‌گيري………………………………………………………………………………………….96
فهرست منابع فارسي…………………………………………………………………………………………………………………………..100
فهرست منابع غيرفارسي……………………………………………………………………………………………………………………..101
چکيده انگليسي………………………………………………………………………………………………………………………………….104
صفحه عنوان به زبان انگليسي…………………………………………………………………………………………………………….105
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1- حداکثر غلظت مجاز براي مرکاپتان‌هاي سبک و سولفيدهيدروژن…………………………………………….9
جدول 1-2- انواع جاذب‌ها يا حلال‌هاي مورداستفاده در فرآيندهاي شيرين‌سازي گاز مايع………………………….10
جدول 1-3- توانايي جاذب‌ها و حلال‌هاي مختلف در جداسازي ناخالصي‌هاي سولفور…………………………………11
جدول 1-4- حلاليت نسبي گازهاي مختلف در حلال سلکسول……………………………………………………………….22
جدول 1-5- هزينه‌هاي عملياتي و سرمايه‌گذاري موردنياز براي شيرين‌سازي pbsd 10000 سوخت جت توسط دو فرآيند شيرين‌سازي با سود و شيرين‌سازي با کمک غربال‌هاي مولکولي………………………………………………..27
جدول 2-1- ثابت تعادلي براي واکنش سولفيدکربنيل و آب……………………………………………………………………..37
جدول 2-2- مقايسه فعاليت و پايداري انواع کاتاليست‌هاي مورداستفاده در شيرين‌سازي برش‌هاي هيدروکربني سبک توسط محلول سودسوزآور…………………………………………………………………………………………………………….39
جدول 2-3- ثابت يونيزاسيون اسيدهاي موجود در تركيبات نفتي در دماي 34 درجه سانتي‌گراد……………………43
جدول 2-4- مقدار اکتيويته آب در غلظت‌هاي مختلف محلول سود در دماي 32 درجه سانتي‌گراد……………….45
جدول 2-5- ضريب استخراج KE براي مرکاپتان‌ها و سولفيدهيدروژن بر اساس کار yabroff…………………….47
جدول 2-6- ثابت‌هاي معادله (2-7)……………………………………………………………………………………………………..47
جدول 2-7- حلاليت مرکاپتان‌ها در آب خالص در دماي 20 درجه سانتي‌گراد……………………………………………48
جدول 2-8- ماتريس طراحي و نتايج آزمايشگاهي…………………………………………………………………………………..54
جدول 2-9- مقدار ثابت A برحسب نوع مرکاپتان براي معادله (2-17)……………………………………………………..57
جدول 2-10- مقدار ثابت B براي معادله (2-18)……………………………………………………………………………………58
جدول 2-11- ميزان جذب CO+2 به‌عنوان جزء فعال کاتاليست و مقدار تبديل پروپيل مرکاپتايدسديم به دي‌سولفيد در محلول سود……………………………………………………………………………………………………………………..64
جدول 4-1- مقايسه نتايج طراحي شركت اكْسِنس با نتايج شبيه‌سازي فعلي براي جريان سود ورودي به اكسيدايزر و سود احياشده خروجي از آن………………………………………………………………………………………………….89
جدول 4-2- مقايسه نتايج طراحي شركت اكْسِنس با نتايج شبيه‌سازي فعلي براي سود احياشده برگشتي به واحدهاي استخراج………………………………………………………………………………………………………………………………..90
جدول 4-3- مقايسه نتايج طراحي شركت اكْسِِنْس با نتايج شبيه‌سازي فعلي براي جريان هواي خروجي از مخزن جداکننده دي‌سولفيداويل از سود…………………………………………………………………………………………………..90
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل 2-1- دياگرام جريان بخش استخراج…………………………………………………………………………………………….31
شکل 2-2- دياگرام جريان بخش احياء سود…………………………………………………………………………………………..32
شکل 2-3- ساختار مولکولي کاتاليست سولفونيتدکبالت‌فتالوسيانين…………………………………………………………..38
شکل 2-4- مقايسه بين مقادير ضريب استخراج (KE) تجربي و تئوري به‌دست‌آمده از معادله (2-10)………46
شکل 2-5- حلاليت نرمال‌مرکاپتان‌ها در آب و توزيع مرکاپتان‌ها بين فاز هيدروكربني ايزواکتان و فاز آبي محلول سود 5/0 نرمال…………………………………………………………………………………………………………………………49
شکل 2-6- اثر مقدار و غلظت محلول سود در استخراج مرکاپتان‌ها………………………………………………………….51
شکل 2-7- تغييرات ويسکوزيته محلول سود با غلظت آن……………………………………………………………………….51
شکل 2-8- تأثير غلظت سود بر واکنش پروپيل‌مرکاپتان و سود………………………………………………………………..52
شکل 2-9- قابليت اشباع سود توسط مرکاپتان‌ها (Y’2, Y2)، به‌عنوان يك عامل محدودكننده، برحسب غلظت محلول سود………………………………………………………………………………………………………………………………………….53
شکل 2-10- اثر درجه حرارت بر روي ضريب استخراج متيل و اتيل مرکاپتان‌ها براي سيستم ايزواكتان و محلول سود 25/4 مولار………………………………………………………………………………………………………………………..55
شکل 2-11- اثر درجه حرارت بر روي ضريب استخراج بوتيل‌مركاپتان در سيستم ايزواكتان و محلول سود 5/0 نرمال………………………………………………………………………………………………………………………………………………….56
شکل 2-12- مقدار متغير B مربوط به معادله 2-18 برحسب مولاريته سود……………………………………………….59
شکل 2-13- ضريب استخراج KE براي مرکاپتان‌هاي C2,C1 در سيستم ايزواکتان و محلول سود………………60
شکل 2-14- تأثير غلظت سود بر واکنش اکسيداسيون پروپيل مرکاپتايدهاي‌سديم به دي‌سولفيداويل………….62
شکل 2-15- طيف ماوراءبنفش کاتاليست CoSPc براي 100 ميلي‌ليتر محلول سود با غلظت‌هاي مختلف…..63
شکل 2-16- تغييرات چسبندگي محلول سود با غلظت آن………………………………………………………………………65
شکل 2-17- تأثير دما بر واکنش اکسيداسيون پروپان مرکاپتايدسديم (ساير پارامترهاي عملياتي ثابت)………..65
شکل 2-18- مقدار جذب جزء فعال کاتاليست (CO+2) و درنتيجه فعاليت کاتاليست بر اساس دما و زمان نگهداري کاتاليست……………………………………………………………………………………………………………………………….66
شکل 2-19- تأثير دماي نگهداري کاتاليست بر سرعت واکنش اکسيداسيون پروپان مرکاپتايدسديم…………….67
شکل 2-20- تأثير ساختار مولکولي مرکاپتايدهاي‌سديم بر واکنش اکسيداسيون آن‌ها…………………………………68
شکل 2-21- مقايسه مقدار جذب امواج ماوراءبنفش و درنتيجه فعاليت کاتاليست براي محلول کاتاليستي سود تهيه‌شده به روش‌هاي مختلف……………………………………………………………………………………………………………….69
شکل 2-22- تأثير روش تهيه محلول سود و کاتاليست بر سرعت واکنش اکسيداسيون پروپان مرکاپتايدسديم……………………………………………………………………………………………………………………………………..69
شکل 2-23- فعاليت کاتاليست سولفونيتدکبالت‌فتالوسيانين در مجاورت محيط‌هاي گازي مختلف………………..70
شکل 2-24- تأثير سرعت اختلاط بر واکنش اکسيداسيون پروپان مرکاپتايدسديم………………………………………71
شکل 4-1- تکميل اطلاعات ضروري در پوشه Setup……………………………………………………………………………81
شکل 4-2- انتخاب مواد تشکيل‌دهنده جريان‌ها……………………………………………………………………………………..82
شکل 4-3- انتخاب مدل ترموديناميکي…………………………………………………………………………………………………84
شکل 4-4- تکميل پوشه مشخصات جريان‌ها………………………………………………………………………………………..85
شکل 4-5- تکميل پوشه مشخصات تجهيزات……………………………………………………………………………………….86
شکل 4-6- تعريف استوکيومتري واکنش‌ها……………………………………………………………………………………………87
شکل 4-7- تکميل سربرگ مربوط به ضرايب تعادل واکنش‌ها…………………………………………………………………88
شکل 4-8- تکميل سربرگ مربوط به ضرايب تعادل نمک‌ها……………………………………………………………………88
شکل 4-9- تأثير مقدار هواي مورداستفاده بر راندمان احياء سود……………………………………………………………….93
شکل 4-10- تأثير غلظت محلول سود بر مقدار احياء سود……………………………………………………………………….94
شکل 4-11- تأثير دماي اكسيدايزر بر ميزان احياء سود…………………………………………………………………………99
چکيده
حذف مرکاپتان‌ها از جريان‌هاي هيدروكربني توسط روش‌هاي گوناگوني انجام مي‌پذيرد. استفاده از محلول سودسوزآور و بسترهاي غربال موکولي ازجمله پركاربردترين روش‌ها هستند. در صنايع نفت و گاز كشور ما، اغلب جهت حذف مرکاپتان‌هاي سبك از روش شستشو با محلول كاستيك نسبتاً رقيق استفاده مي‌شود. در اين پروژه فرآيند احيا کاستيک شرح داده مي‌شود و عوامل مؤثر بر اين فرآيند بررسي مي‌گردد. همچنين در مورد مقدار بهينه پارامترهاي عملياتي اين فرآيند بحث مي‌شود. غلظت سود مصرفي، دماي عمليات و دبي اکسيژن ورودي به راکتور (اکسيدايزر) مهم‌ترين پارامترهاي عملياتي مي‌باشند. نتايج اين مطالعه نشان مي‌دهد كه غلظت بهينه سود براي تبديل مرکاپتايدهاي‌سديم به دي‌سولفيدها در حدود 9/1 مول بر ليتر است اما به دليل چرخش محلول سود در سيستم، مقدار بهينه غلظت سود بايد براي کل سيستم مشخص شود. با توجه به نتايج آزمايشگاهي مقدار بهينه غلظت سود براي مرکاپتان‌زدايي از گاز مايع بين 75/2 و 25/4 مول بر ليتر است. ضمناً دماي پيشنهادي براي خروجي اکسيدايزر 50 درجه سانتي‌گراد مي‌باشد؛ بنابراين پروفايل دما در اکسيدايزر 10 درجه سانتي‌گراد خواهد بود. همچنين 06/1 الي 1/1 مقدار استوکيومتري اكسيژن براي سودي كه در ورودي اکسيدايزر داراي ppm 8680 وزني مركاپتايد است، پيشنهاد مي‌شود.
مقدمه
هدف از انجام اين پروژه بررسي فرآيند احيا سود و عوامل مؤثر بر آن و بهينه‌سازي پارامترهاي عملياتي واحد مذکور مي‌باشد. در فصل اول به‌منظور كسب اطلاعات پايه‌اي موردنياز، انواع ناخالصي‌هاي گوگردي موجود در گاز مايع و لزوم جداسازي آن‌ها موردبررسي قرارگرفته و روش‌هاي مختلف شيرين‌سازي گاز مايع، موارد كاربرد هر يك و نيز مزايا و معايب مربوطه آورده ‌شده است تا در صورت نياز با توجه به طراحي مجتمع پارس جنوبي و امكانات موجود، از تجهيزات مكمل براي بهبود عملكرد فرآيند استفاده شود به‌گونه‌اي كه تغييرات اعمال‌شده ازلحاظ اقتصادي نيز توجيه‌پذير باشد.
در فصل دوم به روش مورداستفاده در فازهاي 4 و 5 پرداخته‌شده و فرآيند مرکاپتان‌زدايي از گاز مايع توسط حلال فيزيكي سود به‌تفصيل بررسي‌شده است.
در فصل سوم، نتايج تحقيقات پيشين روي فرآيند شيرين‌سازي گاز مايع با محلول فيزيکي سود آورده شده است.
در فصل چهارم، مراحل شبيه‌سازي تشريح شده و نتايج حاصل از شبيه‌سازي فرآيند آورده شده و مقادير بهينه پارامترهاي عملياتي براي فرآيند احيا سود، مورد تجزيه‌وتحليل قرارگرفته‌اند. لازم به ذكر است كه شبيه‌سازي واحد مذكور توسط نرم‌افزارهاي Plus Aspen و Aspen Dynamic و بر پايه نتايج آزمايشگاهي و روابط تجربي ارائه‌شده در فصل دوم صورت گرفته است.
درنهايت در فصل پنجم جمع‌بندي، نتيجه‌گيري و پيشنهاد‌ها مربوطه آورده شده است.
فصل اول:
انواع ناخالصي‌هاي سولفور موجود در گاز مايع و روش‌هاي جداسازي آن‌ها
1-1- انواع ناخالصي‌هاي سولفور موجود در گاز مايع
گاز مايع به‌عنوان سوخت صنعتي، سوخت خانگي و ماده شيميايي خام كاربرد فراواني دارد و اغلب داراي ناخالصي‌هاي دي‌اکسيدکربن، سولفيدهيدروژن، سولفيدکربنيل، دي‌سولفيدکربن و مرکاپتان‌هاي نوع متيل و اتيل مي‌باشد.
با توجه به مضرات ناخالصي‌هاي سولفور، يكي از مهم‌ترين فرآيندهاي تصفيه گاز مايع در صنعت، فرآيند شيرين‌سازي آن مي‌باشد. امروزه مقادير مجاز سولفور موجود در گاز مايع به‌شدت کاهش‌يافته است. براي مثال مقدار سولفور مجاز در پروپان و بوتان مورداستفاده در توليد پلي‌پروپيلن و پلي بوتيلن كمتر از ppm 5 مي‌باشد. اين امر موجب شده تا در صنايع توليدي بالادستي و نيز صنايع تصفيه پايين‌دستي مقادير سولفور مجاز كمتري در طراحي فرآيندها مدنظر قرار گيرد [1].
ناخالصي‌هاي سولفور موجود در گاز مايع به دو گروه اصلي (عمده) و فرعي (محتمل) تقسيم مي‌گردند که در ادامه آورده شده‌اند.
1-1-1- ناخالصي‌هاي اصلي و عمده
سولفيدهيدروژن
سولفيدهيدروژن به‌طورکلي از واکنش‌هاي كراكينگ مولکول‌هاي سولفور ناشي مي‌شود و غلظت‌هاي بالاي ppm 2 آن موجب خاصيت خورندگي شديد گاز مي‌گردد. همچنين درصورتي‌که برش نفتي به‌عنوان ماده خام استفاده شود، سولفيدهيدروژن باعث تشكيل سولفور آزاد و مرکاپتان‌ها مي‌گردد.
سولفيدهيدروژن مخرب‌ترين ناخالصي‌اي هست که مي‌تواند در گاز مايع وجود داشته باشد.
سولفيدکربنيل
سولفيدکربنيل ممکن است در برش پروپان موجود باشد و اگرچه به‌خودي‌خود، خورنده نيست اما در حضور آب هيدروليز شده و سولفيدهيدروژن توليد مي‌کند و درنتيجه گاه موجب خاصيت خورندگي محصول مي‌شود.
تشكيل سولفيدکربنيل اساساً توسط واكنش هيدروليزي برگشت‌پذير و تعادلي زير صورت مي‌گيرد:
COS + H2O ? H2S + CO2 (1-1)
هنگام برداشت از مخزن، به دليل اينکه گاز طبيعي معمولاً با آب اشباع‌شده است، سولفيدکربنيل تشكيل نمي‌شود. البته در بعضي موارد در غياب آب هم سولفيدکربنيل تشكيل مي‌شود. مثلاً در غربال‌هاي مولكولي مخصوص آب‌زدايي، در اثر واکنش سولفيدهيدروژن با دي‌اکسيدکربن، سولفيدکربنيل تشكيل مي‌شود. سولفيدکربنيل تشکيل‌شده در غربال‌هاي مولكولي که بالادست واحد گاز مايع قرار دارند، در محصول پروپان تجمع مي‌کند. حتي مقادير حجمي بسيار كم سولفيدکربنيل در صورت فراهم بودن شرايط تعادلي مناسب، با آب ترکيب‌شده و سولفيدهيدروژن توليد مي‌کند.
حضور سولفيدکربنيل در محصول پروپان فروشي معمولاً بررسي نمي‌شود چراکه اين ترکيب مستقيماً تست خوردگي را تحت تأثير قرار نمي‌دهد. در صورت حضور آب در سيستم انتقال پروپان، وجود حتي مقادير بسيار كم سولفيدکربنيل و هيدروليز آن منجر به مردود شدن محصول دريافتي در مقصد (در تست خوردگي) خواهد شد. تشكيل سولفيدکربنيل در واحدهاي آب‌زدايي كه از غربال‌هاي مولكولي 4 يا 5 انگستروم استفاده مي‌کنند، تسريع مي‌شود. غربال‌هاي مولكولي ذکرشده تشكيل سولفيدکربنيل را به دلايل زير تسريع مي‌کنند:
سطح تماس زياد کريستال‌هاي زئوليت موجود به‌عنوان كاتاليست
ساختار كريستالي
غلظت بالاي سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن در سوراخ‌هاي غربال به دليل جذب سريع و کمبود آب
تکنولوژي‌هاي موجود براي جداسازي سولفيدکربنيل شامل شيرين‌سازي با آمين يا جاذب مي‌باشد. درصورتي‌که سولفيدکربنيل تنها ناخالصي موجود در محصول پروپان باشد، شيرين‌سازي با جاذب اغلب اقتصادي‌تر است [2].
دي‌سولفيدکربن
دي‌سولفيدکربن اگرچه به‌خودي‌خود، خورنده نيست اما در حضور آب هيدروليز شده و سولفيدهيدروژن توليد مي‌کند و درنتيجه موجب خاصيت خورندگي محصول مي‌شود.
مرکاپتان‌هاي نوع متيل و اتيل (CH3SH و C2H5SH)
مرکاپتان‌ها و محصولات حاصل از احتراق آن‌ها در صورت زياد بودن باعث بوي بد محصولات نفتي سبك مانند گاز مايع و بنزين مي‌شوند اما خاصيت خورندگي ندارند. مرکاپتان‌ها همچنين منشأ تشكيل صمغ‌ها هستند. غلظت مرکاپتان‌ها در محصولات نفتي بسته به مخزني كه نفت از آن برداشت‌شده و نيز نحوه توزيع سولفور در نفت خام متغير است. مقادير قابل‌توجهي از مرکاپتان‌ها از تجزيه ساير تركيبات سولفور در خلال فرايندهاي تقطير و كراكينگ نفت، توليد مي‌شوند [3].
برش پروپان تنها شامل متيل‌مرکاپتان مي‌باشد و مقدار اتيل‌مرکاپتان موجود در آن بسيار کم است.
برش بوتان تنها شامل مرکاپتان‌هاي اتيل و متيل مي‌باشد.
فرمول شيميايي براي همه مرکاپتان‌ها R-SH مي‌باشد که در آن R گروه هيدروکربن، S اتم سولفور و H اتم هيدروژن مي‌باشد [4].
1-1-2- ناخالصي‌هاي فرعي و متحمل
سولفيدهاي‌دي‌الکيل (RSR)
دي‌آلكيل‌ها در اثر واکنش بين مرکاپتان‌ها و اولفين‌ها تشكيل مي‌شوند. اين تركيبات نامطلوب نيستند و تصفيه نمي‌شوند.
دي‌سولفيدها
منشأ توليد دي‌سولفيدها، اكسيداسيون مرکاپتان‌ها مي‌باشد. اين تركيبات ازلحاظ حرارتي ناپايدار هستند و در دماهاي بين 170-150 درجه سانتي‌گراد به مرکاپتان‌ها تجزيه مي‌شوند.
عنصر سولفور
عناصر سولفور از اكسيداسيون سولفيدهيدروژن توليد مي‌شوند:
H2S + 1/2 O2 ? H2O + S (1-2)
مخلوط سولفيدهيدروژن و گوگرد عنصري حتي در مقادير كمتر از ppm 5/0 شديداً خورنده است و باعث مردود شدن محصول در تست خوردگي مي‌شود.
ترکيبات اکسيژن‌دار مانند اسيدهاي نفتنيک
به‌غيراز موارد بسيار معدود، اسيدهاي نفتنيك در برش‌هاي چگاليده با نقطه‌جوش نهايي كمتر از 160 درجه سانتي‌گراد حضور ندارند. در مقابل اين تركيبات در محصول گاز مايع به‌دست‌آمده از شكست حرارتي، حاضر هستند. حضور مبهم برش نفت سفيد معمولاً با حضور اسيدهاي نفتنيك گره‌خورده است. تركيب اين اسيدها با فلزات باعث تشكيل نمک‌هايي مي‌گردد كه ممكن است منجر به مسدود شدن فيلترها شوند. نمک‌هاي مذکور همچنين موجب تسريع تشكيل صمغ‌ها مي‌شوند.
1-2- دلايل جداسازي ناخالصي‌هاي اصلي سولفور موجود در گاز مايع
متيل و اتيل مرکاپتان‌ها، سولفيدهيدروژن، سولفيدکربنيل و دي‌سولفيدکربن در صورت حضور در گاز مايع بايد به دلايل زير جداسازي شوند:
سولفيدکربنيل در حضور آب تمايل به هيدروليز شدن و توليد سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن دارد؛ بنابراين سولفيدکربنيل موجود در برش پروپان به‌منظور جلوگيري از خوردگي بايد جداسازي شود.
سولفيدهيدروژن و مرکاپتان‌هاي C1 و C2 بسيار سمي هستند و داراي بوي بسيار بد و فراريت بالا مي‌باشند. (نقطه‌جوش متيل‌مرکاپتان 6 درجه سانتي‌گراد و اتيل‌مرکاپتان 35 درجه سانتي‌گراد است). حضور اين ناخالصي‌ها در گاز باعث بروز مشکلات اکولوژيکي در خلال انتقال، ذخيره‌سازي و به‌ويژه هنگام سرريز جريان هيدروکربني مي‌شود.
سولفيدهيدروژن و مرکاپتان‌هاي اتيل و متيل باعث خوردگي خط لوله و سيستم ذخيره‌سازي در خلال فرآيند تصفيه يا انتقال سيال، مي‌شوند.
سولفيدهيدروژن و مرکاپتان‌هاي متيل و اتيل محلول در آب هستند (حلاليت متيل‌مرکاپتان در آب بالاي 3 درصد حجمي است) و مشکلاتي را هنگام تصفيه آب پسماند تانک‌ها و واحدهاي نمک‌زدايي ايجاد مي‌کنند.
تجربه صنايع پالايش روسيه نشان مي‌دهد که مرکاپتان‌ها در راکتورهاي hydro treating نوع IB-180 ?C باعث تشکيل سريع کک روي لايه کاتاليست مي‌شوند. علت اين پديده سرعت بالاي تجزيه حرارتي مرکاپتان‌ها در دماهاي (2500-220) درجه سانتي‌گراد مي‌باشد که قبل از ورود به راکتور صورت گرفته است [5].
بعضي از مرکاپتان‌هاي داراي نقطه‌جوش بالاتر موجود در برش بنزين با ساير ناخالصي‌ها واکنش داده و صمغ‌هاي غير فرار توليد مي‌کنند. اين صمغ‌ها در داخل قسمت‌هاي مختلف موتور باقي مي‌مانند [4].
جدول 1-1- حداکثر غلظت مجاز براي مرکاپتان‌هاي سبک و سولفيدهيدروژن [5]
نوع مرکاپتانفرمول شيميايينقطه‌جوش
(درجه سانتي‌گراد)MPCW.Z.1 (ميلي‌گرم بر مترمکعب)MPCW.S.2 (ميلي‌گرم بر مترمکعب)مقدار مجاز ازلحاظ بوي بد3 (ميلي‌گرم بر مترمکعب)متيل‌مرکاپتانCH3SH68/09×10-62×10-5اتيل‌مرکاپتانC2H5SH3613×10-56×10-5ايزو پروپيل‌مرکاپتانI-C3H7SH605/11×10-42×10-4سولفيدهيدروژنH2S-61108×10-32/1×10-5
1-3- روش‌هاي جداسازي ناخالصي‌هاي سولفور موجود در گاز مايع
براي جداسازي ناخالصي‌هاي گاز مايع، با توجه به نوع ناخالصي‌ها و مقدار آن‌ها روش‌هاي مختلفي وجود دارند. به‌طورکلي فرآيندهاي سولفورزدايي از گاز مايع به دو دسته خشک و مرطوب تقسيم‌بندي مي‌شوند.
فرآيندهاي خشک شامل جاذب‌هاي احياناپذير، جاذب‌هاي احياپذير و جاذب‌هاي هيبريدي (ترکيبي از جاذب‌هاي احياپذير و احياناپذير) مي‌شود.
فرآيندهاي مرطوب شامل حلال‌هاي شيميايي (آمين‌ها)، حلال‌هاي فيزيکي و حلال هيبريدي (ترکيبي از حلال‌هاي شيميايي و فيزيکي) مي‌شود.
در جدول (1-2) انواع جاذب‌ها و حلال‌هاي مورداستفاده براي شيرين‌سازي گاز مايع آورده شده است.
جدول 1-2- انواع جاذب‌ها يا حلال‌هاي مورداستفاده در فرآيندهاي شيرين‌سازي گاز مايع
جاذب‌ها و کاتاليست‌هاي مورداستفاده در فرآيندهاي خشک احيا‌پذيرجاذب‌هاي مورداستفاده در فرآيندهاي خشک احياناپذيرفرآيندهاي مرطوباکسيدهاي ترکيبي فلزاتجامدات قلياييحلال‌هاي شيمياييحلال‌هاي فيزيکيحلال‌هاي هيبريدي (شيميايي/ فيزيکي)غربال‌هاي مولکولياکسيدهاي روي بهبوديافتههيدروکسيدسديم جامدآمين‌هاي ترکيبيهيدروکسيدسديمحلال‌هاي خانواده فلکسورب4مونو‌اتانول‌آمينآلوميناي فعالاکسيد آهن مانند آهن اسفنجي يا سولفاترتهيدروکسيدپتاسيم جامددي‌اتانول‌آمينسلکسول5LE-701ژل سيليکاي فعالاکسيدهاي ترکيبي داراي پايه اکسيدمسترکيب از جامدات آلکالين شامل هيدروکسيدهاي سديم و پتاسيم جامددي‌گليکول‌آمينمتانولسولفينول‌ام‌دي6دي‌ايزو‌پروپانول‌آمينحلال‌هاي شرکت DOWکربن فعالاکسيدهاي ترکيبي نيکلمتيل‌دي‌اتانول‌آمينمورفري سرب7اکسون8
جدول (1-3) علاوه بر معرفي جاذب‌ها و حلال‌هاي مورداستفاده در صنايع شيرين‌سازي توانايي جاذب‌ها و حلال‌هاي مختلف را در جداسازي ناخالصي‌هاي سولفور ارائه مي‌نمايد.
جدول 1-3- توانايي جاذب‌ها و حلال‌هاي مختلف در جداسازي ناخالصي‌هاي سولفور
حلال يا جاذبتوضيحتوانايي جداسازي سولفيدهيدروژنتوانايي جداسازي مرکاپتان‌ها و سولفيدکربنيلتوانايي جداسازي انتخابي سولفيدهيدروژنامکان کاهش قدرت حلالمونو‌اتانول‌آمين (MEA)حلال شيمياييبلهبه‌طور نسبيخيربله (توسط CO2 و COS و CS2)دي‌اتانول‌آمين (DEA)حلال شيمياييبلهبه‌طور نسبيخيرتا حدي (توسط CO2 و COS و CS2)دي‌گليکول‌آمين (DGA)حلال شيمياييبلهبه‌طور نسبيخيربله (توسط CO2 و COS و CS2)متيل‌دي‌اتانول‌آمين (MDEA)حلال شيمياييبلهبه‌طور نسبيبلهخيرآمين ترکيبي از نوع Dow’s Gas Spec شامل MDEA/ DIPAحلال شيمياييبلهبه‌طور نسبيبلهخيرآمين ترکيبي از نوع BASF’s aMDEAحلال شيمياييبلهبه‌طور نسبيبلهخيرآمين ترکيبي از نوع Exxon’s Flexsorb داراي آمين پايه MDEAحلال شيمياييبلهبه‌طور نسبي- سولفيدکربنيل را کاملاً حذف مي‌کند.-خيرآمين ترکيبي از نوع Union Carbide’s Ucarsol داراي آمين پايه TEAحلال شيمياييبلهبه‌طور نسبي–سلکسول (Selexol)حلال فيزيکيبلهبلهبلهخيرسود (هيدروکسيدسديم)حلال فيزيکيبلهبلهبلهخيرسولفينول (Sulfinol)حلال هيبريديبلهبله اما نه کاملاًبلهتا حدي توسط CO2 و CS2حلال‌هاي شرکت DOWحلال هيبريديبلهبله (بازده بسيار بالا)بله-حلال‌هاي خانواده فلکسورب Flexsorb SE or Felex sorb PSحلال هيبريديبلهبله اما نه تا مقدار زير 30 ppm (براي برش گاز مايع)–غربال‌هاي مولکولي (Molecular Sieves)جاذب احياپذيربلهبله (بازده بسيار بالا)بله-آهن اسفنجي (اکسيد آهن) (Iron Spange)جاذب احياناپذيربلهبه‌طور نسبي (بازده بسيار پايين)بله-اکسيدهاي روي بهبوديافتهجاذب احياناپذيربلهبله براي سولفيدکربنيلبله-اکسيدهاي ترکيبي داراي پايه اکسيدمسجاذب احياناپذيربلهبله (بازده بسيار بالا)بله-اکسيدهاي ترکيبي داراي پايه اکسيدنيکلجاذب احياناپذيربلهبله (بازده بسيار بالا)بله-جامد قليايي ترکيبي سافنولايم‌آرجي
(Sufnolime RG)جاذب احياناپذيربلهبه‌طور نسبيخير-هات‌پتاسيم‌بنفيلد
(Hot Potassium Benfield)جاذب احياناپذير قلياييبله9خير10خيرخير
1-3-1- فرآيندهاي خشک
فرآيندهاي خشک بر اساس قابليت احياي جاذب مورداستفاده به سه دسته احياناپذير، احياپذير و هيبريدي (ترکيبي از فرآيندهاي احياناپذير و احياپذير) تقسيم مي‌گردند که در ادامه هرکدام شرح داده مي‌شوند.
1-3-1-1- فرآيندهاي خشک احياناپذير
در اين فرآيندها جداسازي سولفيدهيدروژن و مرکاپتان‌ها از جريان گاز توسط يک جاذب جامد و از طريق واکنش صورت مي‌گيرد. اکثر اين فرآيندها احياناپذير هستند اگرچه بعضي از آن‌ها قابليت احيا نسبي دارند و در هر سيکل احيا، جاذب بخشي از فعاليت خود را از دست مي‌دهد.
جاذب‌هاي احياناپذير شامل اکسيدهاي فلزي، اکسيدهاي ترکيبي فلزات11 و جامدات قليايي12 مي‌باشند.
در فرآيندهاي احياناپذير داراي جاذب اکسيد فلزي به دليل اينکه مبناي فرآيند واکنش اکسيداسيون مي‌باشد، ناخالصي‌هاي سولفوري که امکان اکسيده شدن در شرايط فرآيند را ندارند به اين روش جداسازي نمي‌شوند. در اين فرآيندها، گاز شور به درون بستر از گرانول‌هاي جاذب (اکسيد فلزي) فرستاده مي‌شود كه اين گرانول‌ها معمولاً با ناخالصي سولفور به‌ويژه سولفيدهيدروژن واكنش داده و سولفيد فلزي پايدار توليد مي‌کنند. تشكيل سولفيد فلزي در جاذب يك واكنش غيرقابل‌برگشت است كه ما را از يك محصول تصفيه‌شده با خلوص بالا مطمئن مي‌سازد.
جاذب مصرف‌شده ممکن است بازيافت شود و يا اينکه به‌عنوان زباله بي‌خطر دور ريخته شود. اگرچه واكنش جاذب با ناخالصي‌هاي گوگردي تحت تأثير فشار نمي‌باشد اما در دماهاي بالا بهتر انجام مي‌شود. بنابراين به دليل افزايش فعاليت جاذب با ازدياد دما، بسترهاي جاذب معمولاً در پايين‌دست كمپرسورها نصب مي‌شوند.
در فرآيندهاي داراي قابليت احيا نسبي، سولفيد فلزي تشکيل‌شده قادر است كه با اكسيژن واكنش داده و درنتيجه سولفور عنصري به همراه اكسيد فلزي احياشده توليد کند. بنابراين اين نوع از فرآيندهاي خشك شيرين‌سازي دو دسته‌اند. در يک دسته در اثر واكنش اكسيداسيون، سولفور توليدشده و در دسته ديگر اكسيدهاي سولفوري توليد مي‌شوند. فرآيندهاي خشك سولفورزدايي با جاذب، بسيار ساده و تميز هستند. جاذب مصرف‌شده (سولفيد فلزي) ممكن است براي بازيافت فلز فروخته شود و درنتيجه هزينه‌هاي انهدام مواد مصرف‌شده و زائد کاهش‌يافته يا حذف مي‌شود.
براي ظرفيت‌هاي سولفورزدايي بالا و در مقياس صنعتي، استفاده از اكسيدهاي فلزي بهبوديافته ضروري مي‌باشد. همچنين به‌منظور جداسازي ناخالصي‌هاي سولفور آلي كه داراي فعاليت كمتري هستند مانند مرکاپتان‌ها و نيز انجام فرآيند در دماهاي عملياتي پايين‌تر از 120 درجه سانتي‌گراد بايد از اكسيدهاي فلزي تركيبي که شامل فلزاتي نظير روي، مس، منگنز، آلومينيم، سرب، نقره و آهن هستند استفاده کرد [6].
اکسيدروي فعال بهبوديافته، اکسيد آهن، اكسيدهاي داراي پايه نيكل، اكسيدهاي داراي پايه مس، اكسيدهاي تركيبي مس و روي، تركيبي از اكسيدهاي مس و روي درون پوشش آلومينا و نيز تركيبي از اكسيدهاي روي و مس و آلومينا به شكل قرص انواعي از جاذب‌هاي صنعتي هستند كه امروزه بكار مي‌روند.
جاذب‌هاي تركيبي اكسيدهاي فلزي، مانند آنچه ذكر شد، قادر به سولفورزدايي در دماهاي پايين بوده (پايين‌تر از 120 درجه سانتي‌گراد) و فرمولاسيون آن‌ها به‌گونه‌اي است كه داراي سطح‌فعال وسيعي هستند [7 و 1].
در فرآيندهاي احياناپذير داراي جاذب جامد قليايي، از جاذب‌هاي هيدروکسيدي، نظير آنچه در فرآيندهاي گاز با سودسوزآور به کار مي‌رود، استفاده مي‌شود. شکل بهبوديافت? جامدهايي که پايه قليايي دارند مانند نوع سافنولايم‌آرجي13 که مخلوطي از هيدروکسيدها در يک جامد دانه‌اي مي‌باشد، قادر است سولفيدهيدروژن، دي‌اکسيدکربن، سولفيدکربنيل، دي‌اکسيدگوگرد و ترکيبات گوگرددار آلي را حذف کند اما توانايي آن بيشتر در حذف سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن است. بستر پرشده در ميان دو‌لايه از ساچمه سراميکي در بالا و پايين نگه‌داشته مي‌شود و جهت جريان به سمت بالاست.
در اين فرآيند واکنش‌هاي زير صورت مي‌گيرد:
2NaOH+H_2 S?Na_2 S+2H_2 O (1-3)
Ca(O?H)?_2+CO_2?CaCO_3+H_2 O (1-4)
سافنولايم‌آرجي علاوه بر سولفيدهيدروژن، دي‌اکسيدکربن را حذف مي‌کند. نوع ديگري از جاذب‌هاي جامد قليايي، هيدروکسيد‌پتاسيم جامد مي‌باشد. هيدروکسيد‌پتاسيم جامد، به‌عنوان باز جامد قادر به جداسازي تنها مقادير کم سولفيدهيدروژن، سولفيدکربنيل و مرکاپتان‌ها از جريان پروپان و گاز مايع است و زماني کاربرد دارد که شيرين‌سازي مقادير کم پروپان ترش در عمليات ناپيوسته مدنظر باشد. چون ماده مورداستفاده در اين فرآيندها يک نوع باز غيرقابل احيا مي‌باشد. ممکن است پسماند آن موجب بروز مشکلاتي گردد [7].
1-3-1-2- فرآيندهاي خشک احياپذير
جاذب‌هايي که در فرآيندهاي خشک احياپذير بکار مي‌روند عبارتند از غربال‌هاي مولکولي. در بعضي موارد در کنار غربال‌هاي مولکولي از آلوميناي فعال، سيليکاژل، کربن فعال و غيره به‌عنوان کاتاليست هيدروليز استفاده مي‌شود. غربال‌هاي مولکولي به‌عنوان جاذب‌هاي احياپذير طي سي سال اخير کاربردهاي بسياري داشته‌اند. اين انواع از جاذب‌ها علاوه بر جداسازي سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن قادر به جداسازي ترکيبات سولفور آلي مانند سولفيدکربنيل، دي‌سولفيدکربن و مرکاپتان‌هاي سبک با بازده بالا مي‌باشند. اين جاذب‌ها معمولاً براي حذف آب از جريان‌هاي گازي فشار بالا و حذف مرکاپتان‌ها به همراه ديگر آلاينده‌ها از محصولات هيدروکربني سبک به کار مي‌روند و عموماً در مواردي استفاده مي‌شوند که خلوص بسيار بالاي محصول موردنياز است؛ بنابراين درصورتي‌که از غربال‌هاي مولکولي مناسب استفاده گردد، امکان رطوبت‌زدايي و شيرين‌سازي گاز مايع در يک مرحله وجود دارد و محصولي با مشخصات رطوبتي و سولفور موردنياز توليد خواهد شد که تست خوردگي را نيز براي سولفورهاي فرار با موفقيت طي مي‌کند.
به‌طورکلي رطوبت‌زدايي توسط غربال‌هاي مولکولي 3 و 4 انگستروم انجام مي‌شود درحالي‌که حذف دي‌اکسيدکربن و ترکيبات گوگردي با غربال‌هاي مولکولي بزرگ‌تر از 5 انگستروم صورت مي‌گيرد.
يکي از تکنولوژي‌هاي شيرين‌سازي برش‌هاي هيدروکربني با استفاده از غربال‌هاي مولکولي تکنولوژي زئوکم14 مي‌باشد. شرکت زئوکم معمولاً صدها تن در سال غربال مولکولي را براي موارد شيرين‌سازي مختلف در سرتاسر جهان، در مقياس‌هاي بزرگي چون پالايشگاه، کارخانجات گاز و غيره تا مقياس‌هاي کوچک تأمين مي‌کند و تجربه زيادي در اين زمينه دارد. اين شرکت بر اساس مطالعات انجام‌شده بر روي فرآيندهاي صنعتي و با تکيه‌بر نتايج آزمايشات صورت گرفته پارامترهاي عملياتي فرآيندهاي شيرين‌سازي با غربال‌هاي مولکولي را ازلحاظ اقتصادي بهينه‌سازي نموده است. در بسياري از موارد شيرين‌سازي برش‌هاي هيدروکربني مايع سبک مدنظر که داراي ناخالصي‌هاي مرکاپتاني هستند. با توجه به اينکه سينتيک جذب در فاز مايع بسيار کندتر از سينتيک جذب در فاز گاز است، طبيعتاً بهره‌برداري از غربال‌هاي مولکولي براي شيرين‌سازي گاز مايع مشکل‌تر مي‌باشد. درزمينهي افزايش سرعت جذب يا به‌عبارت‌ديگر افزايش ظرفيت غربال‌هاي مولکولي نيز، تکنولوژي زئوکم پيشرفت‌هاي زيادي داشته است و براي مثال ظرفيت جذب غربال‌هاي مولکولي براي جداسازي ناخالصي‌هاي گوگردي موجود در گاز مايع مانند مرکاپتان‌ها در حدود 13 الي 20 درصد افزايش‌يافته است.
همان‌گونه که قبلاً ذکر شد غربال‌هاي مولکولي احياپذير هستند و روش احياء بستر غربال‌هاي مولکولي در هر دو مورد شيرين‌سازي گاز طبيعي يا گاز مايع مشابه است. معمولاً مقدار کمي از گاز طبيعي يا گاز مايع شيرين شده براي حرارت دادن و احياء بستر به کار مي‌رود. در فرآيند شيرين‌سازي گاز مايع مراحل پر کردن و تخليه بستر از گاز مايع احياء کننده به مراحل فرآيندي احياء بستر اضافه مي‌شود [10 و 9 و 8].
مزاياي فرآيندهاي خشک احياپذير به شرح زير است:
فرآيندهاي شيرين‌سازي با غربال مولکولي، ترکيبات گوگردي مانند سولفيدهيدروژن، سولفيدکربنيل و مرکاپتان‌ها را به‌طور گزينشي حذف مي‌نمايد.
در صورت استفاده از غربال مولکولي امکان رطوبت‌زدايي و شيرين‌سازي گاز طبيعي يا گاز مايع به‌طور همزمان وجود دارد.
در صورت زياد بودن سولفيدکربنيل در برش هيدروکربني پروپان، مي‌توان با نصب يک بستر کاتاليستي هيدروليز که تبديل‌کننده سولفيدکربنيل به سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن است، در بالادست بستر غربال مولکولي مقدار جداسازي سولفيدکربنيل را افزايش داد.
با افزايش تعداد دفعات احياء بستر مي‌توان ظرفيت گوگردزدايي را افزايش داد.
در کارخانه‌اي که داراي واحد غربال مولکولي براي رطوبت‌زدايي است و براي گوگردزدايي از روش‌هاي ديگري مانند حلال‌هاي فيزيکي استفاده مي‌شود، در صورت نياز با جايگزين کردن غربال‌هاي مولکولي رطوبت‌زدايي با انواعي که قادر به گوگردزدايي نيز هستند، ناخالصي‌هاي سولفور باقيمانده در محصول شيرين شده را مي‌توان تا مقادير بسيار پايين‌تر وزني و حتي تا زير ppm 5 وزني کاهش داد.
1-3-1-3- فرآيندهاي خشک هيبريدي
فرآيندهاي هيبريدي مانند سلکسورب نوعي از فرآيندهاي احياناپذير هستند که از فرآيندهاي خشک احياپذير و احياناپذير توأماً استفاده مي‌کنند، در اين فرآيندها پس از بسترهاي جاذب احياناپذير، بستري از غربال‌هاي مولکولي استاندارد درجه (4A) مانند Zeochem’s 24-01 به‌منظور خشک‌کردن و حذف CO2 به کار مي‌رود.
فرآيندهاي هيبريدي داراي مزاياي ذيل هستند:
با افزايش تعداد دفعات احياء، امکان جداسازي بيشتر ترکيبات گوگردي وجود دارد.
همچنين گاز احياء کننده مي‌تواند دوباره به کار رود بنابراين فرآيند در تمام موارد اقتصادي است. علت امکان استفاده مجدد از گاز احياء کننده غربال‌هاي مولکولي آن است که اين غربال‌ها فقط براي رطوبت‌زدايي و حذف دي‌اکسيدکربن به‌کاررفته‌اند.
هزينه‌هاي عملياتي طولاني‌مدت آن در مقايسه با ديگر فرآيندهاي خشک پايين‌تر است.
عيب فرآيندهاي هيبريدي آن است که چون پيچيده مي‌باشند و بستر جاذب گوگرد بايد هر 6 ماه يا در مورد مقادير بالاي گوگرد حتي سريع‌تر تعويض شود، هزينه‌هاي سرمايه‌گذاري براي تجهيزات بالاست.
1-3-2- فرآيندهاي مرطوب
فرآيندهاي مرطوب که البته احياپذير هستند، با کمک حلال‌هاي فيزيکي (مانند سود)، حلال‌هاي هيبريدي (فيزيکي- شيميايي) يا حلال‌هاي شيميايي (آمين‌ها) انجام مي‌شوند.
حلال‌هاي فيزيکي مانند سود (هيدروکسيدسديم)، سلکسورب و غيره براي جداسازي مرکاپتان‌ها و ترکيبات گوگردي سنگين‌تر و نيز مقادير کم سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن به کار مي‌روند. حلال فيزيکي هيدروکسيدپتاسيم نيز در جداسازي سولفيدهيدروژن و متيل‌مرکاپتان از گاز مايع مؤثر مي‌باشد.
حلال‌هاي شيميايي يا آمين‌ها قادر به جداسازي سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن از جريان گاز مي‌باشند و براي جداسازي ترکيبات گوگردي سنگين‌تر مانند مرکاپتان‌ها، آمين‌ها به‌اندازه کافي قوي نيستند که بتوانند تمام مرکاپتان‌هاي اتيل و متيل را از جريان گاز مايع حذف کنند. درنتيجه حلال‌هاي شيميايي (آمين‌ها) زماني براي شيرين‌سازي جريان‌هاي گازي به کار مي‌روند که ناخالصي‌هاي اصلي موجود و مشکل‌زا، سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن باشند. اگرچه حلال‌هاي فيزيکي مقادير بسيار زياد مرکاپتان را از جريان گاز مايع جداسازي مي‌کنند و از اين نظر از حلال‌هاي شيميايي (آمين‌ها) قوي‌تر هستند اما در عوض حلاليت فاز هيدروکربني در حلال‌هاي فيزيکي بيشتر از حلاليت آن در حلال‌هاي شيميايي است.
حلال‌هاي هيبريدي عملکردي مابين عملکرد حلال‌هاي شيميايي (آمين‌ها) و حلال‌هاي فيزيکي دارند. حلال‌هاي هيبريدي اين توانايي را دارند که در عين جداسازي مرکاپتان‌ها و برخي ديگر از ترکيبات آلي، مقادير کمتري از برش هيدروکربني را در مقايسه با حلال‌هاي فيزيکي در خود جذب ‌کنند. البته نبايد فراموش کرد که ازلحاظ جداسازي مرکاپتان‌ها حلال‌هاي هيبريدي بازده حلال‌هاي فيزيکي را ندارند اما از حلال‌هاي آميني قوي‌تر هستند [12 و 11 و 3].
1-3-2-1- سولفورزدايي با حلال‌هاي شيميايي (آمين‌ها)
حلال‌هاي آميني دهه‌هاست که براي جداسازي سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن از برش‌هاي مختلف گاز استفاده مي‌شوند؛ اما بازده آن‌ها در حذف مرکاپتان چندان مطلوب نيست. ازآنجاکه مرکاپتان‌ها نسبت به سولفيدهيدروژن يا دي‌اکسيدکربن اسيدهاي بسيار ضعيف‌تري هستند، تنها به ميزان کمي با آمين‌ها واکنش مي‌دهند و به همين دليل براي حذف مؤثر مرکاپتان‌هاي بازهاي قوي‌تري چون محلول‌هاي سودسوزآور موردنياز هستند [11].
روش‌هاي اوليه طراحي واحدهاي شيرين‌سازي گاز با آمين طي ساليان متمادي اصلاح‌شده‌اند و اصلاح اين روش‌ها با گذشت زمان و کسب تجربيات بيشتر همچنان ادامه دارد.
فرآيندهاي آميني تصفيه گاز مايع و تصفيه گاز طبيعي مشابه هستند چراکه در هر دو مورد يک فاز هيدروکربني با چگالي پايين (مايع يا گاز) با يک فاز مايع سنگين‌تر و غيرقابل امتزاج (محلول آبي الکالونامين) تماس برقرار مي‌کند. CO2، H2S و COS از فاز هيدروکربني به فاز آبي منتقل مي‌شوند و در آنجا با آمين واکنش مي‌دهند. آمين مصرف‌شده، بازيافت شده و به سيستم بازگردانده مي‌شود. در واحدهاي تصفيه گاز، به دليل حجم زياد گاز موجود و ظرفيت محدود گاز در حالت طغيان کرده، فاز گاز معمولاً (نه هميشه) فاز پيوسته است؛ اما در مورد گاز مايع اگرچه دبي حجمي فاز هيدروکربن نسبتاً پايين است اما به‌هرحال دبي آن بالاتر از دبي حجمي فاز آمين است و در طراحي فرآيند هر يک از فازهاي آمين يا هيدروکربن ممکن است به‌عنوان فاز پيوسته در نظر گرفته شوند [3].
آمين‌هاي متداول در شيرين‌سازي عبارتند از مونو‌اتانول‌آمين (MEA)، دي‌اتانول‌آمين (DEA)، دي‌اتيلن‌گليکول‌آمين (DGA)، دي‌ايزو‌پروپانول‌آمين (DIPA) و متيل‌دي‌اتانول‌آمين (MDEA). همچنين آمين‌هايي ترکيبي که مخلوطي از چندين آمين با برخي افزودني‌ها هستند در صنايع به کار مي‌روند که بسيار مؤثرتر از متيل‌دي‌اتانول‌آمين به‌تنهايي هستند. اين آمين‌هاي ترکيبي معمولاً داراي آمين پايه و سه‌تايي متيل‌دي‌اتانول‌آمين (MDEA) يا تري‌‌اتانول‌آمين (TEA) مي‌باشند و آمين‌هاي ديگري نظير مونو‌اتانول‌آمين يا دي‌‌‌ايزو‌پروپانول‌آمين به آن‌ها افزوده مي‌شوند تا آمين ترکيبي ساخته شود. آمين‌هاي ترکيبي علاوه بر جداسازي سولفيدهيدروژن و دي‌اکسيدکربن قادر به جداسازي ترکيبات سولفور آلي نظير سولفيدکربنيل و دي‌سولفيدکربن نيز مي‌باشند.
حلال آميني مناسب بر اساس نوع و مقدار ترکيبات اسيدي و همچنين مشخصات گاز تعيين مي‌شود. تفاوت عمده در کاربرد حلال‌هاي آميني مختلف، تفاوت در غلظت محلول، ميزان جذب، نقطه‌جوش و تجزيه‌پذيري هر يک از آن‌هاست.
مونو‌اتانول‌آمين (MEA) معمولاً به ميزان 10 تا 20 درصد وزني در محلول آبي به کار مي‌رود. دي‌اتانول‌آمين (DEA) نيز به ميزان 10 تا 30 درصد وزني در محلول آبي استفاده مي‌شود. دي‌‌ايزو‌پروپانول‌آمين (DIPA)، دي‌اتيلن‌گليکول‌آمين (DGA) و متيل‌دي‌اتانول‌آمين (MDEA) در غلظت‌هاي بالاتر به کار مي‌روند. محدوده غلظتي که براي دي‌ايزو‌پروپانول‌آمين و متيل‌دي‌اتانول‌آمين به کار مي‌رود معمولاً 30 تا 50 درصد وزني در محلول آبي است.
پالايشگاه‌هاي قديمي گوگردزدايي از گاز طبيعي عمدتاً از حلال‌هاي مونو‌اتانول‌آمين و دي‌اتانول‌آمين استفاده مي‌کردند [13 و 12].
1-3-2-2- سولفورزدايي با حلال‌هاي فيزيکي
از حلال‌هاي فيزيکي براي حذف ترکيبات گوگردي مانند سولفيدکربنيل، دي‌سولفيدکربن، دي‌متيل‌دي‌سولفايد، متيل‌مرکاپتان، اتيل‌مرکاپتان و پروپيل مرکاپتان‌ها استفاده مي‌شود. برخي ناخالصي‌هاي گوگردي، مانند مرکاپتان‌ها در آب به‌راحتي يونيزه نشده و اسيد توليد نمي‌کنند يا اصطلاحاً مانند سولفيدهيدروژن فعال نيستند، درنتيجه حلال‌هاي آميني قادر به جداسازي آن‌ها نمي‌باشند. براي جداسازي اين ناخالصي‌ها از طريق روش‌هاي مرطوب بايد از يک حلال فيزيکي استفاده کرد.
حلال‌هاي فيزيکي داراي فراريت کم، ويسکوزيته پايين تا متوسط، نقطه‌جوش بالا و پايداري شيميايي و حرارتي بسيار خوبي مي‌باشند.
حلاليت ناخالصي‌هاي سولفيدهيدروژن، دي‌اکسيدکربن، متيل‌مرکاپتان، دي‌سولفيدکربن و دي‌اکسيدگوگرد در حلال‌هاي فيزيکي بهتر از حلاليت متان، اتان، مونوکسيدکربن، هيدروژن، نيتروژن و اکسيژن در اين حلال‌ها مي‌باشد اما هيدروکربن‌هاي سنگين‌تر و آب نيز در اين حلال‌ها حل مي‌شوند؛ بنابراين حلال‌هاي فيزيکي به دليل تفاوت حلاليت مواد مختلف در آن‌ها يک يا چند جزء از ناخالصي‌هاي موجود در جريان گاز را به‌طور گزينشي جذب مي‌کنند [12].
تمايل حلال‌هاي فيزيکي براي جذب ترکيبات اسيدي بايد بيش از تمايل آن‌ها براي جذب هيدروکربن‌ها باشد. اين امر از طريق کنترل نحوه توزيع حلال و نيز کنترل آب موجود در آن و شرايط عملياتي، امکان‌پذير مي‌گردد.
پس از بررسي تأثير پارامترهاي عملياتي مختلف در محدود ساختن هم‌جذبي هيدروکربن‌ها به همراه ناخالصي‌ها توسط حلال فيزيکي، دبي حلال فيزيکي به‌عنوان مؤثرترين عامل شناخته‌شده است. با کاهش دبي حلال، جذب هيدروکربن‌هاي پروپان و بوتان توسط حلال حداقل مي‌شود درحالي‌که جذب مرکاپتان‌ها توسط حلال در حد عالي حفظ مي‌شود. علت اين امر حلاليت کمتر پروپان و بوتان در حلال در مقايسه با حلاليت زياد ناخالصي‌ها مي‌باشد.
برخي طراحي‌هاي فرآيند از سيستم‌هاي اختلاط شديدي استفاده مي‌کنند که فازهاي سود هيدروکربن را امولسيون مي‌کند. در اين موارد يک فيلتر شني يا تجهيز شستشو دهنده با آب، قطرات آبي به دام افتاده در فاز روغني را از محصول هيدروکربن جدا مي‌کند. در فرآيندهاي مدرن تماس ميان فازها بدون نياز به اختلاط انجام‌شده و درنتيجه بدون نياز به مراحل پاک‌سازي ذکرشده فازها به‌خوبي از يکديگر جدا مي‌شوند [14].
1-3-2-2-1- حلال فيزيکي سلکسول15
حلال سلکسول يک حلال فيزيکي و البته احياپذير است که قادر به حذف گزينشي يا ترکيبي ناخالصي‌هايي چون CO2، H2S، COS، CS2 و H2O و مرکاپتان‌ها از جريان‌هاي مختلف گاز طبيعي يا سنتزي مي‌باشد.
ازجمله خصوصيات اين حلال، نياز به انرژي احياي اندک (احياء اغلب با پايين آوردن فشار انجام مي‌شود)، پايداري شيميايي و حرارتي (حتي با اکسيژن)، خورندگي پايين، خاصيت ضد کف زايي و ميزان پايين اتلاف حلال حين تصفيه گاز مي‌باشد.
در جدول (1-4) حلاليت نسبي گازهاي مختلف در حلال فيزيکي سلکسول آورده شده است. همان‌گونه که در اين جدول مشخص مي‌باشد، قابليت انحلال ناخالصي‌هاي CO، COS، H2S، CS2 و مرکاپتان‌ها، حلال را براي کاربردهاي وسيع تصفيه گاز مؤثر مي‌سازد. آب نيز به‌راحتي توسط اين حلال جذب مي‌شود و درنتيجه امکان شيرين‌سازي همزمان با رطوبت‌زدايي از جريان گاز وجود دارد [15].
جدول 1-4- حلاليت نسبي گازهاي مختلف در حلال سلکسول [16]
نوع مادهحلاليت در حلال سلکسولنوع مادهحلاليت در حلال سلکسولنوع مادهحلاليت در حلال سلکسولهيدروژن2/0نيتروژن3/0مونوکسيدکربن43/0متان0/1اتان5/6اتيلن2/7دي‌اکسيدکربن2/15پروپان4/15ايزوبوتان0/28نرمال بوتان0/36سولفيدکربنيل0/35ايزوپنتان0/68استيلن0/68آمونياک73نرمال‌پنتان83سولفيدهيدروژن134هگزان167متيل‌مرکاپتان340هپتان360دي‌سولفيدکربن360دي‌اکسيد‌گوگرد1400بنزن3800آب11000
با توجه به جدول (1-4) حلاليت زياد مرکاپتان‌ها، سولفيدهيدروژن، سولفيدکربنيل و ديگر ترکيبات گوگردي در حلال نسبت به حلاليت کم اتان، متان، پروپان و تا حدي بوتان (حلاليت متيل‌مرکاپتان تقريباً 10 برابر بوتان است)، اين حلال را براي شيرين‌سازي گاز طبيعي و برش پروپان مايع مناسب مي‌سازد.
هم‌جذبي هيدروکربن‌هاي سنگين‌تر از پروپان نياز به ملاحظات بيشتر در ارزيابي بازده حلال سلکسول و طراحي فرآيند دارد. اين حلال قادر است که ناخالصي‌هاي گوگرد موجود در گاز طبيعي را به مقاديري کمتر از ppm 16 و مقدار دي‌اکسيدکربن موجود را به مقادير کمتر از ppm 2000 برساند و گاز طبيعي شيريني با نقطه شبنم گاز و نقطه شبنم آب مطلوب توليد نمايد [15].
1-3-2-2-2- محلول‌هاي سودسوزآور
مدت زيادي است كه در صنعت پالايش فرآورده‌هاي هيدروكربني مايع، از محلول‌هاي سودسوزآور براي استخراج ناخالصي‌هاي اسيدي مانند سولفيدهيدروژن، مرکاپتان‌ها و ساير تركيبات گوگرددار آلي استفاده مي‌شود. هنوز هم فرآيندهاي



قیمت: تومان


پاسخ دهید